GBZ/T 192.4—2007 郭117876263
工作场所空气中粉尘测定
第4部分:游离二氧化硅含量
1 范围
本部分规定了工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定方法。
本部分适用于工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款,通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件,其版本适用于本标准。
GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测采样规范
GBZ/T XXX.1 工作场所空气中粉尘测定 第1部分:总粉尘浓度
GBZ/T XXX.2 工作场所空气中粉尘测定 第2部分:呼吸性粉尘浓度
3 术语和定义
本部分采用下列术语:
游离二氧化硅(Free silica)
指结晶型的二氧化硅,即石英。
5.1 原理
α-石英在红外光谱中于12.5μm(800cm-1)、12.8μm(780cm-1)及14.4(694cm-1)μm处出现特异性强的吸收带,在一定范围内,其吸光度值与α-石英质量成线性关系。通过测量吸光度,进行定量测定。
5.2 仪器
5.2.1 瓷坩埚和坩埚钳。
5.2.2 箱式电阻炉或低温灰化炉。
5.2.3 分析天平,感量为0.01mg。
5.2.4 干燥箱及干燥器。
5.2.5 玛瑙乳钵。
5.2.6 压片机及锭片模具。
5.2.7 200目粉尘筛。
5.2.8 红外分光光度计。以X轴横坐标记录900cm-1~600cm-1的谱图,在900cm-1处校正零点和100%,以Y轴纵坐标表示吸光度。
5.3 试剂
5.3.1 溴化钾,优级纯或光谱纯,过200目筛后,用湿式法研磨,于150℃干燥后,贮于干燥器中备用。
5.3.2 无水乙醇,分析纯。
5.3.3 标准α-石英尘,纯度在99%以上,粒度<5μm。
5.4 样品的采集
根据测定目的,样品的采集方法参见GBZ 159 和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1,滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时,可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
5.5 测定
5.5.1 样品处理:准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量(G)。然后将受尘面向内对折3次,放在瓷坩埚内,置于低温灰化炉或电阻炉(小于600℃)内灰化,冷却后,放入干燥器内待用。称取250mg溴化钾和灰化后的粉尘样品一起放入玛瑙乳钵中研磨混匀后,连同压片模具一起放入干燥箱(110℃±5℃)中10min。将干燥后的混合样品置于压片模具中,加压25MPa,持续3min,制备出的锭片作为测定样品。同时,取空白滤膜一张,同样处理,作为空白对照样品。
5.5.2 石英标准曲线的绘制:称取不同质量的标准α-石英尘(0.01mg ~1.00mg),分别加入250mg溴化钾,置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀,按上述样品制备方法做出透明的锭片。将不同质量的标准石英锭片置于样品室光路中进行扫描,以800cm-1、780cm-1及694cm-1三处的吸光度值为纵坐标,以石英质量(mg)为横坐标,绘制三条不同波长的α-石英标准曲线,并求出标准曲线的回归方程式。在无干扰的情况下,一般选用800cm-1标准曲线进行定量分析。
5.5.3 样品测定:分别将样品锭片与空白对照样品锭片置于样品室光路中进行扫描,记录800cm-1(或694cm-1)处的吸光度值,重复扫描测定3次,测定样品的吸光度均值减去空白对照样品的吸光度均值后,由α-石英标准曲线得样品中游离二氧化硅的质量(m)。
5.5.4 计算 按式(3)计算粉尘中游离二氧化硅的含量:
(3)
式中:SiO2(F)——粉尘中游离二氧化硅(α-石英)的含量,%;
m——测得的粉尘样品中游离二氧化硅的质量,mg;
G——粉尘样品质量,mg。
5.6 注意事项
5.6.1 本法的α-石英检出量为0.01mg;相对标准差(RSD)为0.64%~1.41%。平均回收率为96.0%~99.8%。
5.6.2 粉尘粒度大小对测定结果有一定影响,因此,样品和制作标准曲线的石英尘应充分研磨,使其粒度小于5μm者占95%以上,方可进行分析测定。
5.6.3 灰化温度对煤矿尘样品定量结果有一定影响,若煤尘样品中含有大量高岭土成分,在高于600℃灰化时发生分解,于800cm-1附近产生干扰,如灰化温度小于600℃时,可消除此干扰带。
5.6.4 在粉尘中若含有粘土、云母、闪石、长石等成分时,可在800cm-1附近产生干扰,则可用694cm-1的标准曲线进行定量分析。
5.6.5 为降低测量的随机误差,实验室温度应控制在18℃~24℃,相对湿度小于50%为宜。
5.6.6 制备石英标准曲线样品的分析条件应与被测样品的条件*一致,以减少误差。
6 X线衍射法
6.1 原理
当X线照射游离二氧化硅结晶时,将产生X线衍射;在一定的条件下,衍射线的强度与被照射的游离二氧化硅的质量成正比。利用测量衍射线强度,对粉尘中游离二氧化硅进行定性和定量测定。
6.2 仪器
6.2.1 测尘滤膜。
6.2.2 粉尘采样器。
6.2.3 滤膜切取器。
6.2.4 样品板。
6.2.5 分析天平,感量为0.01mg。
6.2.6 镊子、直尺、秒表、圆规等。
6.2.7 玛瑙乳钵或玛瑙球磨机。
6.2.8 X线衍射仪。
6.3 试剂
实验用水为双蒸馏水。
6.3.1 盐酸溶液,6mol/L。
6.3.2 氢氧化钠溶液,100g/L。
6.4 样品的采集
根据测定目的,样品的采集方法参见GBZ 159和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1,滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时,可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
6.5 测定步骤
6.5.1 样品处理:准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量(G)。按旋转样架尺度将滤膜剪成待测样品4~6个。
6.5.2 标准曲线
6.5.2.1 标准α-石英粉尘制备:将高纯度的α-石英晶体粉碎后,首先用盐酸溶液浸泡2h,除去铁等杂质,再用水洗净烘干。然后用玛瑙乳钵或玛瑙球磨机研磨,磨至粒度小于10μm后,于氢氧化钠溶液中浸泡4h,以除去石英表面的非晶形物质,用水充分冲洗,直到洗液呈中性(pH=7),干燥备用。或用符合本条要求的市售标准α-石英粉尘制备。
6.5.2.2 标准曲线的制作:将标准α-石英粉尘在发尘室中发尘,用与工作环境采样相同的方法,将标准石英粉尘采集在已知质量的滤膜上,采集量控制在0.5mg~4.0mg之间,在此范围内分别采集5~6个不同质量点,采尘后的滤膜称量后记下增量值,然后从每张滤膜上取5个标样,标样大小与旋转样台尺寸一致。在测定α-石英粉尘标样前,首先测定标准硅在(111)面网上的衍射强度(CPS)。然后分别测定每个标样的衍射强度(CPS)。计算每个点5个α-石英粉尘样的算术平均值,以衍射强度(CPS)均值对石英质量(mg)绘制标准曲线。
6.5.3 样品测定
6.5.3.1 定性分析 在进行物相定量分析之前,首先对采集的样品进行定性分析,以确认样品中是否有α-石英存在。仪器操作参考条件:
靶:CuKα; | 扫描速度:2°/min; |
管电压:30kV; | 记录纸速度:2cm/min; |
管电流:40mA; | 发散狭缝:1°; |
量程:4000CPS; | 接收狭缝:0.3mm; |
时间常数:1s; | 角度测量范围:10°≤2θ≤60° |
物相鉴定:将待测样品置于X线衍射仪的样架上进行测定,将其衍射图谱与《粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)》卡片中的α-石英图谱相比较,当其衍射图谱与α-石英图谱相一致时,表明粉尘中有石英存在。
6.5.3.2 定量分析
X线衍射仪的测定条件与制作标准曲线的条件*一致。
6.5.3.2.1 首先测定样品(101)面网的衍射强度,再测定标准硅(111)面网的衍射强度;测定结果按式(4)计算:
...(4)
式中:IB——粉尘中石英的衍射强度,CPS;
Ii——采尘滤膜上石英的衍射强度,CPS;
Is——在制定石英标准曲线时,标准硅(111)面网的衍射强度,CPS;
I——在测定采尘滤膜上石英的衍射强度时,测得的标准硅(111)面网衍射强度,CPS。
如仪器配件没有配标准硅,可使用标准石英(101)面网的衍射强度(CPS)表示I值。
由计算得到的IB值(CPS),从标准曲线查出滤膜上粉尘中石英的质量(m)。
6.5.4 计算 粉尘中游离二氧化硅(α-石英)含量
按式(5)计算:
(5)
式中:SiO2(F)——粉尘中游离二氧化硅(α-石英)含量,%;
m——滤膜上粉尘中游离二氧化硅(α-石英)的质量,mg;
G——粉尘样品质量,mg。将M2-M1改为G,与红外法一致!
6.6 注意事项
6.6.1本法测定的粉尘中游离二氧化硅系指α-石英,其检出限受仪器性能和被测物的结晶状态影响较大;一般X线衍射仪中,当滤膜采尘量在0.5mg时,α-石英含量的检出限可达1%。
6.6.2粉尘粒径大小影响衍射线的强度,粒径在10μm以上时,衍射强度减弱;因此制作标准曲线的粉尘粒径应与被测粉尘的粒径相一致。
6.6.3单位面积上粉尘质量不同,石英的X线衍射强度有很大差异。因此滤膜上采尘量一般控制在2mg~5mg范围内为宜。
6.6.4当有与α-石英衍射线相干扰的物质或影响α-石英衍射强度的物质存在时,应根据实际情况进行校正。